【アプリケーションノート】FT-IRをもっと使い易く -ATRの活用-ALPHA II

Bruker Optics Application Note FT-IRをもっと使い易く ーATRの活用ー はじめに 　FT-IR（フーリエ変換赤外分光計）の誕生以来、赤外分 光法はより汎用性の高い分析手法のひとつとして様々な分 野で使われるようになりました。赤外分光法の最大の利点 は、例えば C=O、C-H、N-H といった官能基の同定が行 えることにあります。さらに、多くの物質はそれぞれが特 徴をもったスペクトルを与えるため、人間の指紋と同様に、 スペクトルをもとに物質の識別が可能となります。 　FT-IR は、固体、液体、気体など、その形状に関係なく様々 なタイプの試料に適用が可能です。しかしながら、従来の 透過法を用いた測定では、試料の前処理が煩雑になること がほとんどです。例えば、液体試料を測定する場合、最適 図 1.  錠剤作製キット な光路長をもつ液体セルに注入する必要があり、また固体 の場合は、試料を粉末にしたのち赤外光に透明な KBr 等の  測定に最適な濃度の錠剤の作製と扱いには、ある程度の 粉末で希釈し、さらに加圧して錠剤に成型するのが一般的 　 経験が必要 です（一般に、KBr 錠剤法と呼ばれます）。これらの前処  ゴムやエラストマー等の物質は、KBr を用いて均一 に 理には次の様な難点が挙げられます： 　 希釈することが非常に困難  液体セルに試料を注入する際、気泡が混入しないように 　結果として、透過法を用いた測定には、技術と経験の積 　 注意が必要 み重ねが求められ、熟練したオペレータのみが良質なスペ  窓材として一般的に使用される KBr は吸湿性が高く、 クトルを得ることができます。気泡が混じった液体試料や 　 扱いと保管が困難 不均一な（白濁した）KBr 錠剤を用いた測定では、光の  測定に適した KBr 錠剤を作るのは難しく、時間が掛 か 散乱等によるスペクトルベースラインの歪が問題となりま 　 るうえ、油圧プレス等の特殊なツールが必要 す。さらには、試料によっては KBr 等の希釈剤と反応して 　（ 図 1 参照） 変質してしまうケースもあります。

　これら KBr 錠剤や液体セルの使用における問題を回避  エバネッセント波は、試料表面の数ミクロンという するため、現在では透過法と比べ、操作性に優れる ATR 　 極浅い領域までにしかもぐり込まないため、試料と　 法（Attenuated Total Reection； 減衰全反射法または全反 　 ATR プリズムを完全に密着させる必要がある 射吸収法などと呼ばれる）を用いることが多くなっていま  ATR プリズムの屈折率が、試料の屈折率よりはるかに す。この手法は、あらゆるタイプの試料（固体、粉体、錠剤、 　 高い必要がある（表 1 参照） 液体、ペースト、スラリー、繊維）を、そのまま ATR プ リズムに接触させるだけで、数秒程度で測定を完了させる 　典型的な ATR プリズムの屈折率は 2 ～ 4 の間です。こ ことが可能です。 れに対し、一般的な有機物（例えば高分子材料）の屈折率 は 1.2 ～ 1.5 ですので、多くの試料に対してこの手法を適 ATR 法の原理 用することが可能です。 　既に述べているように、ATR 法の大きな利点は多種多 様な試料を、複雑な前処理を行わず測定できる点にありま 装置 す。基本的な原理を図 2 に示します。 　最近の ATR 装置は、試料との接触面が水平方向になっ ている、水平型 ATR がほとんどです。固体試料でもしっ サンプル かりと ATR プリズムに密着できる様、試料を加圧するク ランプ機構を備えています。液体やペースト状試料の場合 は、単に ATR プリズムに垂らすだけで直ちに測定が可能 です。 ATRプリズム 検出器へ 入射光 図 2.  ATR の原理 　ATR プリズムは、高い屈折率を持つ赤外光に透明な材 料でできており、研磨した表面を持ちます（図 2）。図に 示すように、赤外光は試料との接触面の法線に対して通常 45°の角度で入射され、試料との境界面で全て反射されま す。光は波の性質を持つため、試料と ATR プリズムの境 界面でダイレクトには反射されず、光学的に密度の低い試 料内の仮想層によって反射されます（図 3）。試料の内部に 僅かに浸み出す光を、エバネッセント波と呼びます。光の 浸み込み深さは、光の波長、ATR プリズムと試料それぞ れの屈折率、光の入射角度に依存し、一般的にその深さは 0.1 ～ 5µm 程度です。試料が光のエネルギーを吸収する領 域では、エバネッセント波は ATR プリズムとの界面から 遠ざかるにつれて減衰します。ATR プリズムの内部を 1 回、 または複数回反射した後、赤外光は ATR プリズムを出て 赤外検出器に向かいます。 　精度の高い ATR スペクトルを得るためには、いくつか の必要条件があります： 図 4.  ブルカー・オプティクス　ALPHA FT-IR のダイヤモンド　　　 ATR モジュール 　最新の ATR 装置は、小さな ATR プリズムと堅牢なクラ ンプ機構を備えているため、エラストマーや粉状の試料、 さらにはガラス繊維で強化された硬い樹脂や鉱物なども、 しっかりと ATR プリズムに密着させることが可能です。 ATR プリズムの材料としては、ダイヤモンド、セレン化亜 鉛（ZnSe）、ゲルマニウム（Ge）などが使用されます。一 般的に使用される ATR プリズム材の特性を表 1 に示しま す。 　ZnSe は比較的廉価な材料で光学的なスループットが高 く、液体や柔らかい試料の分析に適しています。ただし 図 3.  ATR効果 ZnSe は傷つきやすく、また pH5 ～ 9 程度の条件下でのみ

素材 スペクトル領域 屈折率 浸み込み深さ 硬度 を補正し、透過法に近似したスペクトルに変換します。例 (cm-1) (µm) (Knoop) えば、ATR スペクトルについて、透過スペクトルから作製 °入射、 されたライブラリに対してスペクトル検索を行う前にこの45 補正を加えることで、検索の精度を向上させることができ 1000cm-1にて ます。 ZnSe 20,000-500 2.43 1.66 130 ZnS 22,000-750 2.25 1.54 355 ATR プリズムの材質 － ダイヤモンドとゲルマニウム Ge 5,000-600 4.01 0.65 550 　硬い試料を測定する場合、良質のスペクトルを得るため Si 10,000-100 3.42 0.81 1,150 にはより高い圧力を試料に加える必要があります。例え Diamond 45,000-10 2.40 1.66 7,000 ば、ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂などを測る場 表 1.  代表的な ATR プリズムの特性 合、高圧クランプを使用する必要があります。さらに、よ り長い光路長が得られるようにすることで、スペクトル強 使用が可能です。Ge は非常に高い屈折率をもち、カーボ 度を稼ぐことが可能です。図 5 に示したスペクトルは、ブ ンブラックが充填されているゴムのように吸光係数の大き ルカー・オプティクスの超小型 FT-IR、「ALPHA」にダイ な試料の分析に適しています。また、Ge は光のもぐり込 ヤモンド ATR と Ge ATR を各々装着して測定したポリア み深さが小さいため、試料の表面近傍の極浅い領域につい ミドペレットのスペクトルです。期待したとおりダイヤモ て分析する場合にも適しています。ダイヤモンドは、高い ンド ATR による測定データでは、光の大きな浸み込み深 硬度と優れた化学的安定性をもつため、幅広い試料に適用 さの効果で、より高いスペクトル強度を示しています。 が可能で、一般的なルーチン分析において理想的な ATR プリズム素材です。初期投資の費用としては高くなります が、傷つきにくく溶剤に対しても不溶であり、メンテナン スも容易であるため、ATR プリズムの寿命を考慮すると他 ダイヤモンドATRで測定した の ATR プリズムよりもむしろ低コストとなる場合がほと ポリアミドペレット んどです。 Ge-ATRで測定したポリアミドペレット 　ATR 法を用いた測定の手順は、とても簡単です。  ATR プリズム表面を清浄にします （ 例：イソプロパノールを含ませたコットン等で拭う）  バックグランドスペクトルを測定します  試料を ATR プリズムの測定面に密着させます  試料のスペクトルを測定します 　ブルカー・オプティクスの分光測定用ソフトウェア 「OPUS」には、積算を開始する前に 1 スキャン毎のスペク 図 5.  測定例： ポリアミドペレットの ATR スペクトル トルを表示する「プレビューモード」機能があります。こ の機能を使うことで、固体試料を ATR プリズムに密着さ 黒ゴムのアプリケーション例 せていく過程のスペクトル変化をリアルタイムに観察する ことが可能で、常に最適な密着状態を再現できます。試料 　ゴムは自動車産業をはじめ、様々な分野で幅広く使用さ が ATR プリズム表面に完全に密着したことを確認した後 れる素材です。この物質の最も優れた特性は、高い弾性と は、マウスボタンをワンクリックするだけで積算が開始さ 安定性にありますが、性能向上のために使用される添加剤 れます。ATR 測定では、試料の厚みは吸光度の強弱に影 が問題となるケースがあります。時折、添加量の誤りや不 響しません。これに対して透過法では試料の厚みが測定結 十分な混合等の影響で、ゴム表面に油膜状の物質が現れた 果に大きく影響し、例えば厚すぎる試料を用いた場合は吸 り、結晶状物が析出するなどの不具合が起こることがあり 収が飽和状態となり、定性や定量分析が不可能となります。 ATR 法での実効的な光路長は、エバネッセント波の浸み込 み深さに依存します。従って、厚みの異なる試料を測定し ても、常に同程度のスペクトル強度が得られます。ただし、 エバネッセント波の浸み込み深さは光の波長に依存して変 化し、その結果、透過法と比較して、吸収強度は波長が長 く（波数が低く）なるに従って相対的に大きくなります。 この現象に対して、OPUS では ATR スペクトルと透過ス ペクトルの比較を容易にするため、「拡張 ATR 補正」機能 が用意されています。この機能は、ブルカー独自のアルゴ リズムにより、ATR スペクトルのピークの強度および位置 図 6.  試料黒ゴムの表面の様子

ます。このような不具合に直面した場合、その物質を同定  基材（黒ゴム）の影響を受けることなく、白色異物単独 できるかどうかが分析の課題となります。 　 のスペクトルが得られている 　多くのゴムは非常に高い吸光係数を持ち、特にカーボン  異物は黒ゴムとは異なる成分である ブラックが充填されている場合には顕著で、その影響によ り、表面物質の分析が困難となります。このようなケース 　この白色異物に関するスペクトルをライブラリ検索にか では、Ge が最良のプリズムと言えます。 けたところ、ゴムに含まれる添加剤あるいは未反応原料の 　図 6 は、ある工業製品に使用される黒色のゴム材表面の 一部と推測されました（図 8 参照）。 写真ですが、表面に白い結晶状の異物が浮き出ていること 　この分析の場合、Ge ATR プリズムを用いることが最適 が解ります。そこで、ここでは ATR 法を用い、はじめに であると言えます。つまり、浸み込み深さが浅い Ge ATR 正常部（黒ゴム表面）を参照として測定し、続いて白色の プリズムを用いることで、高い吸収をもつ基材の黒ゴムと 異物の付着した領域のスペクトルを測定しました。 その表面に存在する異物とを、光学的に分離して測定する 　図 7 に、測定により得られたスペクトルを示します。こ ことが可能となり、異物の同定を迅速に行うことができま れらのデータから、次の 2 点が理解できます： した。 まとめ 黒色ゴム表面 　現在、ATR 法は FT-IR 分析における標準的なサンプリ 白色異物を含む領域 ング手法であり、優れた再現性と高品位のスペクトルが容 易に得られます。主な利点をまとめると次の様になります。  試料への前処理が不要で、迅速な測定が可能 clean surface  試料間の再現性に優れる white material  オペレータのスキルに関係なく、常に一定した結果が得 　 られる 　そして、化学的にも機械的にも優れた安定性をもつダイ ヤモンド ATR は、一般的な測定において最適なツールと 言えます。一方、Ge ATR は、吸光係数の高い試料の測定 や非常に薄い表層の分析に適しています。また ZnSe ATR 図 7.  黒色ゴム表面（青）と白色異物を含む領域（紫）の赤外スペク は、コストパフォーマンスと光学的なスループットが高く、 　　 トル（スペクトルは Ge プリズムを用いた ATR 法で測定） 特に液体や柔らかい試料の分析に有用です。 測定より得られたスペクトル ライブラリスペクトル 図 8.  黒ゴム表面に付着した白色異物のライブラリ検索結果 ブルカー・オプティクス株式会社 本社： 〒104-0033 東京都中央区新川 1-4-1 住友不動産六甲ビル Phone: 03-3523-6870　Fax: 03-3523-6871 大阪営業所： 〒532-0004 大阪市淀川区西宮原 1-8-29 テラサキ第2ビル Phone: 06-6394-8118　Fax: 06-6394-9003 www.bruker.jp marketing@bruker-optics.jp Application.Note.AN-JP.10