【アプリケーションノート】Wafer ATRによるシリコンウェハー表面の高精度分析　VERTEX

Bruker Optics Application Note Wafer ATR によるシリコンウェハー表面の高精度分析 はじめに 　シリコンウェハー（Siウェハー）表面の特性は、材料  1回透過:→ 感度に限界 としての機能性に大きく影響し、とくにウェハー表面に形 成される各種薄膜の化学的評価がますます重要となってい  内部反射による干渉縞:→ 微弱なバンドが隠れる ます。たとえば、太陽光発電の材料として用いられる結 晶シリコン基板の表面は、化学的安定性の向上と光反射 の防止を目的に、シリコン窒化膜（SiN）で覆われていま  感度に限界 す。同じく単結晶シリコンをベースとする半導体回路にお  干渉縞が出る場合も いては、層間絶縁膜としてボロンリンガラス（BPSG）層  条件によっては が用いられていますが、さらに高性能な低誘電体（low-k） 波形が歪む場合あり 材料の研究開発が盛んに行われています。同様に、シリ コン基板上の自己組織化単分子膜（SAM; self-assembled  感度に限界（とくに高波数域） monolayers）が示す特性や機能に対して大きな注目が集 まっています。  試料を加圧、測定面がATR IREに接触 　こうした薄膜の厚みは、一般的には数十～数ナノメート → 負荷やダメージの可能性 ル程度、ときにはサブナノオーダーにまでおよぶため、化 学的解析が困難になってきています。薄膜の化学分析にお  測定面が大きいため、 ATR IREとの接触圧力を いて代表的なツールのひとつである FT-IRにおいては、こ 均一に保つことが困難 れまで様々なサンプリング手法が開発されてきましたが、 → 再現性に難あり → 負荷やダメージの可能性 ナノメートルオーダーの超薄膜の評価において求められる 分析精度に対しては、必ずしも十分とは言えないケースが 図 1．シリコンウェハー表面の FT-IR 分析に用いられてきた 増えてきています（図 1参照）。 従来法と、それぞれのデメリット キーワード 使用装置 / ソフトウェア Wafer ATR ( ウェハー ATR)： FT-IR VERTEX 70(v)/80(v) VERTEX Wafer ATR アクセサリ （p/n: A460-L15/Q, A460-L40/Q） 多重内部反射による感度の向上 薄膜 MCT 検出器 （p/n: D313/B） 　ここで紹介するWafer ATR は、いわゆる MIRS 法 シリコン リファレンス FZシリコンウェハ（p/n: 1008259） (Multiple Internal Reection Spectroscopy; 多重内部反射 半導体 OPUS IR ソフトウェア 分光法 )を応用した新たなアプローチであり、フランス原 ATR

d~773µm 30° 70 シリコン Si L=15mm  内部反射回数:60 ダブルプリズム Rn = 1 + L / (2 x d x tan30º) 50 L=40mm~46 Refl. シリコンウェハ 40  Rnが大きいとき: 30 吸光度 ∝ L / d 薄膜 30° 20 ~18 Refl. L プリズム長 試料押さえ 10 d 0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 検出器へ 光源から Wafer ATR + FZ-Si ウェハ 40 mm シングルビームスペクトル Si の吸収によりor 15 mm (任意強度) 遮蔽  測定可能な波数域: 4000 ～ 1500 cm-1 予想されるWafer ATRでの 図 2．上段 ) Wafer ATR の光学系。試料ウェハー自体を ATR プリズ Si ウェハの吸収スペクトル ムとすることで、分析面の多重反射 ATR スペクトルが得ら （L=15mm） れる。下段） Wafer ATR の外観。試料サイズ等に合わせ、プ 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 リズム長について 15 mm と 40 mm の 2 機種を用意。 Wavenumber / cm-1 子力庁電子情報技術研究所 CEA-Leti のグループとの研究 図 3．上段）Wafer ATR のプリズム長 (L=15 mm および L=40 mm) 成果を商品化したものです。1) このアクセサリでは、高精 と試料ウェハーの厚みと反射回数の関係図。下段） Wafer 度に光学研磨された “ダブル Siプリズム ”により、赤外光 ATR による分光感度特性 を分析対象となる Siウェハーの内部に導入して多重反射 測定例 させます（図 2）。つまり、Siウェハーそのものが ATR測 定における内部反射エレメント (IRE; Internal Reecting 　ひとつめの測定例として、シリコン太陽電池表面の SiN Element)の役割を果たしつつ、Siウェハー表面の多重反 パッシベーション膜を試料として用いた、従来法との比較 射 ATRスペクトルを得るものです。この際、Siウェハー データを紹介します。太陽光発電材料に用いられるプラズ の測定面に対しては、機械的な負荷や他の物質と接触が一 マ CVD法によるパッシベーション膜の厚みは、一般的に 切ないため、試料のダメージや汚染の心配もありません。 は 50～ 100nmですが、ここではさらに薄い 13nmの厚み また、Siウェハー内部での反射回数が非常に大きくなるた を持つ試料（基板ウェハーの厚みは 773μm）を用い、従 め、表面薄膜を高感度に測定することが可能となります。 来法である透過法と入射角 60°の Ge ATRと比較しながら 測定時の必要事項 13nm SiN ／ 773 µm Si ウェハ: Si の強い吸収: 　測定に際しては、十分な光学的スループットを確保する Wafer ATR, L=15mm Ge ATR は波形がGe ATR (~65°), 1回反射 歪み解析が困難 透過法 ために、試料基板として低不純物ウェハー（FZシリコン SiH 等）の両面研磨品が必要となります。また、機械的理由か  SiH, NH バンド強度の比較: ら、300μm程度以上の厚みが必要となります。試料ウェ Wafer ATR : Ge ATR : 透過 SiN 強度比 35 : 4 : 1 ハーの厚みは内部反射の回数に直接影響するため、分析精 NH 度を左右する非常に重要なファクターとなります（図 3、 左上）。アクセサリには、試料ウェハーの形状や測定の目 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (L) Wavenumber / cm -1 的に合わせ、赤外光の導入部から出射部までの距離 が 15mmのタイプと 40mmのタイプが用意されていますが、 Wafer ATR, L=15mm NH バンドで強度を規格化 たとえば、市販品の単結晶Ｓｉウェハーとして一般的な 600 Ge ATR 比較のためオフセット調整 Transmission μmの厚みをもつ基板を用いた場合の内部反射回数は、 L=15mmタイプのアクセサリで 23回程度、L=40mmタイ  S/Nの比較 （～ 3300cm-1）: プで 60回程度となります。測定対象となる Siウェハーそ Wafer ATR : Ge ATR : 透過強度比 7 : 2.5 : 1 のものを IREとして用いるこの手法では、Siウェハー自身 の赤外吸収帯以外の領域 (>1500cm-1) が測定対象域となり ます（図 3 下）。 3500 3400 3300 3200 3100 April 21, 2015 　バックグラウンド測定には、厚みや不純物量、表面特性 Wavenumber / cm-1 （表面研磨状態）が試料ウェハーと同一の、清浄な単結晶 図 4．上段） 厚み 13nm の SiN パッシベーション膜の赤外吸収スペ ウェハーを用います。また、多重反射による赤外光の減衰 クトル ; 橙色 Wafer ATR、青色 Ge ATR（60°）、灰色 透過法。下段） N-H バンド域のスペクトル（強度規格化）。使用装置 をカバーするため、MCTや InSb等の高感度検出器を使用 ／測定条件はいずれも同一（VERTEX 70、MCT 検出器、波数 する必要があります。 分解 4cm-1、測定時間 90 秒） Normalized Diff. Absorbance Diff.Absorbance Units 0 1. 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Absorbance 0 2 4 6 8 10 12

有機単分子膜／Si ウェハ （両面コート）  トリクロロオクタデシル シラン（C18H37SiCl3） CH2 バンドで S/N 比較 （CHn近傍）強度を規格化  Wafer ATR : 透過法 比率 5 : 1 図 5．シリコン基板表面に形成されたトリクロロオクタデシルシ 図 6．Wafer ATR 外観（側面／赤外光の入射方向より）。写真左手 ラン単分子膜の赤外吸収スペクトル。使用装置はいずれも のダイアルを回転することで、2 本のガイドピンが試料ウェ VERTEX 80v 真空型 FT-IR。透過法 : J-Stop アパーチャ 6mm、 ハーを “ ダブル Si プリズム ” に密着・保持します。この際、 DTGS 検 出 器 使 用。Wafer ATR: J-stop ア パ ー チ ャ 1mm、 特別なツールや調整は不要です。 MCT 検出器使用。 測定を行いました。3つの手法による測定結果を図 4に示 まとめ します。 　Wafer ATRは、単結晶 Siウェハー上に形成された薄膜 　たとえば、窒化膜中に存在する N-H結合に由来す の分析において、これまでにない高い感度を示す新たな手 る 3300cm-1のバンドと近傍のノイズ強度を比較すると、 法であり、短時間で精度の高いスペクトルを与えます。一 Wafer ATR法が最も高い検出能をもつことが分ります。シ 般的な透過法との比較では、感度に優れることはもちろ リコン窒化膜中の水素結合量は、保護膜としての機能や信 ん、透過法においてしばしば問題となる試料基板内部での 頼性に大きく影響すると考えられており、Wafer ATRによ 多重反射による干渉の影響がない点は、とくに高い波数分 る高感度測定は、膜質や成膜プロセスを評価するうえで、 解が求められる測定において大きな利点となります。また、 非常に有効な分析手法になると言えます。 FT-IRを用いた表面分析において代表的な手法となってい もうひとつ、Wafer ATRを用いた測定例として、シリコ る従来の ATR法との比較では、Wafer ATRでは試料の測 ン基板表面に形成された有機単分子膜（トリクロロオクタデ 定面に一切触れることが無いため、試料への負荷や表面の シルシラン）に関するデータを図 5 に示します。ここでは、 汚染等を気にする必要が無い点が最大の利点と言えます。 同一試料について透過法と比較していますが、測定時の入 Wafer ATRは、分析感度や精度の改善が常に求められる今 射光量や検出器等については、それぞれの測定手法におい 日の研究開発の現場において、非常に有効な分析手法であ て最適な組み合わせを用いました。一方、波数分解と積算 り、新規材料の開発や成膜、表面処理などの各種プロセス 3) 時間については両者の性能を厳密に比較できるように統一 の最適化への活用が期待されます。 条件としました。図中に示す通り、Wafer ATRの方が 5倍 程度高い S/Nが得られており、信頼性の高いデータが短時 参考文献 間で得られることが理解できます。ウェハー基板そのもの [1] Nevine Rochat et al., Applied Physics Letters vol. 77 no. を ATR法の IREとして用いるこの手法では、測定領域が 14, 2000 1500cm-1以上に限定されてしまうものの、従来法と比較し [2] Helmut Brunner et al., Applied Spectroscopy vol. 51 no. て高品位のスペクトルが短時間で得られることから、単分 2, 1997 子膜の膜質等を評価するうえで有用な手法と言えます。2) [3] A.Simon et al., poster contribution at ICAVS7 conference ブルカー・オプティクス株式会社 本社： 〒104-0033 東京都中央区新川 1-4-1 住友不動産六甲ビル Phone: 03-3523-6870　Fax: 03-3523-6871 大阪営業所： 〒532-0004 大阪市淀川区西宮原 1-8-29 テラサキ第2ビル Phone: 06-6394-8118　Fax: 06-6394-9003 www.bruker.com Marketing.BOPT.JP@bruker.com Application.Note.AN-JP.13