耐候性試験におけるサンプルへの水垢付着問題を防ぐには？　〜RO-EDI（連続イオン交換）による水垢原因シリカの除去〜

Application Note RO-EDI 水による促進耐候（光）性試験の問題点の解決 〜 サンプルへの水垢付着を防止するために 〜 メルク株式会社 ライフサイエンス ラボウォーター事業部　金 沢 旬 宣 緒言 　耐候性試験は、短時間に耐候性の一部の性質を調べるために 太陽光に近似した人工光源の照射を行い、降雨を模擬した水の 噴霧を行う。噴霧や加湿などに使用する水は、水道水では溶存 している不純物が様々な問題を起こすことが知られており、一 般的に水中の不純物を除去した純水が使用される。しかし、従 来のイオン交換方式、RO 膜（逆浸透膜）＋イオン交換方式な どの純水処理では、サンプルへの水垢の付着が確認され、試験 結果の判定時に色差・光沢度に影響する場合がある。 　従来の純水製造装置に対して、メルクの高純水製造装置は、 RO-EDI（Electric DeIonization：連続イオン交換）を用いるこ とで、前述の水垢の問題解決に限らず、メンテナンス性やラン ニングコストも従来の純水製造装置に比べて大幅に低減するこ とが可能である。本報では、従来の純水処理方式を採用した場 合に発生する耐候性試験における問題点を整理し、純水処理方 式の比較を行い、RO-EDI 方式高純水製造装置による問題点の 解決と運用方法を報告する。 エネルギー分散型 X 線マイクロアナライザー オックスフォード・インスツルメンツ INCA ENERGY 300 にて分析 耐候性試験における問題 Fig.１　 工場純水 + イオン交換処理での AAS 樹脂へのシリカ付着 （試験条件：500 時間） サンプルへの白い水垢の付着 　耐候性試験は、人工的な光源を試験サンプルに照射してサン 　純水を使用しても、サンプルや装置の内壁に白い水垢が付着 プルの劣化状態を観察する。試験において、純水は次のような してしまうことがある。この水垢を調べるとシリカである場合 働きを担っている。 が多い。Fig.1 は AAS 樹脂表面に付着したシリカの例である。 純水は工場内で精製された純水（精製方法）をさらにイオン交 ● 降 雨を擬似的にシミュレーションするためサンプルに直接純水を 換処理した純水である。わずか 500 時間の試験で、サンプル表 噴霧 面にまだらのシリカの水垢が発生している。サンプルに水垢が 付着することで、サンプルの判定時に色差や光沢度に影響を及 ● 試 験機内の加湿 ● 光 源の冷却水（耐候試験機の光源がランプを使用する場合） ぼし正しい試験結果を判定できないという事態が起こりうる。 照度への影響 　純水の水質が十分でなく、照度計測用の受光部に不純物が付 着した場合、計測照度が実照度より低く感知されてしまう。そ のために、設定照度に合わせようと装置が高出力側にコント ロールし、結果として本来より高い照度で試験を行なうことに なる。これは、ランプの早期劣化の一因であり、ランプ交換が 頻繁になることによる無駄なランニングコストの発生、さらに は、本来の設定値よりも高照度条件で試験を行うことによる試 験結果への重大な影響も考えられる。 The life science business of Merck operates as MilliporeSigma in the U.S. and Canada.

シリカ除去に関して最適な純水処理方式は？  しかし、RO 膜は長期間の運転でイオンの除去率が低下すると、 −RO-EDI 方式 vs イオン交換方式・RO-イオン交換 その除去率以上にイオン状シリカが漏洩することがあり、注意 方式− を要する。 　Fig.5 に RO −イオン交換により精製された純水の導電率とシ 　前述の耐候性試験における問題で整理したように、サンプル リカ濃度を示した。RO 膜の透過水量を 100L/ 時に調整し、RO への白い水垢の付着を防止するためには、純水中のシリカを安 水、イオン交換で処理した最終の純水の導電率とシリカ濃度を 定的に除去することが必要である。そこで、シリカ除去に関し 測定した。シリカ分析には、RO 水はモリブデン黄法を、イオ て純水処理方式の比較を行い、RO-EDI 方式は安定してシリカ ン交換樹脂通水後の水はモリブデン青法を用いた。横軸に純水 を除去可能であることを報告する。 処理量、縦軸にシリカ濃度とイオン量の目安として導電率をプ ロットした。イオン交換樹脂通水後の水は処理量 10,000 L 弱か イオン交換方式 ら、イオン量の目安である導電率が上昇し始め、12,000 L で、 　イオン交換は水中のイオンを除去する一般的な方法である。 樹脂交換の目安である 1 µS/cm に達している。しかし、シリカ しかし、イオン以外の不純物は除去ができず、さらに、逆にイ 濃度は導電率が上昇し始める前の 8,000 L 程度から上昇が見ら オン交換樹脂からの溶出物で純水を汚染してしまうといった注 れ、10,000 L では、処理前の RO 水と同等、さらに処理が進む 意点もある。水垢の原因であるシリカ除去に関しては、イオン と RO 水を上回る濃度になった。このことより、Fig.2 に示した 状シリカはイオン交換で除去可能である。しかし、弱イオンで イオン交換樹脂に吸着されたイオン状シリカの放出現象が確か あるシリカは樹脂の飽和が近づくと、他の強イオンで逆にイオ められた。 ン交換されてしまい、それまで捕捉されていたシリカを一気に 10 1.5 放出することがある（Fig.2）。Fig.3 はイオン交換樹脂の飽和に 導電率 RO-DI 8 シリカ RO 伴い、シリカの漏洩が確認された例である。また、イオン状シ シリカ RO-DI リカが重合したコロイダルシリカはほとんど電荷を持たず、イ 1.0 6 オン交換樹脂では十分に除去することができないので注意が必 要である。 4 0.5 Si(OH)3O- OH- 通常のイオン交換による 2 イオン状シリカの除去 0 0.0 CH2N+(CH3)3OH- CH2N+(CH3)3Si(OH)3O- 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 採水量 (L) Fig.5　RO −イオン交換方式によるシリカ除去 Cl- Si(OH)3O- イオン交換樹脂飽和時の 強イオンによる 　日本は一般的に軟水と言われているが、その基準はカルシウ 逆イオン交換でのシリカの放出 CH2N+(CH3)3Si(OH)3O- CH2N+(CH3)3Cl- ムやマグネシウムである。火山灰質の日本の水は一般的にシリ カ含有量が高めで、特に井水には注意が必要となる。特に 40 Fig.2　陰イオン交換樹脂に吸着されたイオン状シリカの放出 mg/L を超えるシリカを含む水を RO 膜で処理する場合は、シリ カの析出物で RO 膜が性能低下を起こす場合があるので注意が 10000 必要である。また後段のイオン交換樹脂の飽和が近づくとシリ 1000 カの漏洩が起こることは、単独のイオン交換方式と同様である。 100 RO-EDI 方式 10 　EDI（Electric DeIonization：連続イオン交換）は、電気透析 のように、陽極・陰極の 2 枚の電極間に陽イオン交換膜と陰イ 1 オン交換膜を交互に配置し、膜間に陽イオン・陰イオン交換樹 脂を混合した混床イオン交換樹脂を封入した構造である。基本 0.1 0 500 1000 1500 2000 陽イオン交換樹脂 陰イオン交換樹脂 カーボンビーズ 採水量（L） 供給水 Fig.3　イオン交換樹脂からのシリカの漏洩 陽 極 A C A C 陰 極 RO膜（逆浸透膜）− イオン交換方式 Na+ CI- CI- Na+ 　イオン交換の前段にイオン除去率 90% 以上の RO 膜を用いる 方式である。RO 膜はイオン以外にも有機物、微粒子、微生物 CI- Na+ を全般的に除去し、後段のイオン交換樹脂の長寿命化と安定を もたらす、純水処理技術で最も普及している前処理方法である。 Na+ Na+ CI- CI- イオン 交換樹脂 水道水 排水 A ‒ 陰イオン交換膜 純水 RO膜 C ‒ 陽イオン交換膜 プレフィルター 電気的な力で連続的にイオンを除去するため、 イオン交換樹脂が飽和することなく、安定してシリカを除去可能である。 Fig.4　RO 膜（逆浸透膜）− イオン交換（DI）純水製造装置 Fig.6　EDI の概念図 2 シリカ濃度 (ug/L) シリカ濃度（mg/L as SiO2) 導電率 (µs/cm)

的な性質はイオン交換樹脂に近いが、電気の力で連続的にイオ 耐候性試験における純水の要求事項 ンを除去するため、再生不要という利点がある。そのためイオ 　JIS に規定されている耐候性試験に関する水の要求事項の例 ン交換樹脂においてはイオン交換帯が樹脂の飽和とともに、出 を挙げる。JIS B 7753、7754 および JIS K 5600 では、サンプ 口に移動し、最終的にイオン漏洩、その少し前にシリカの漏洩 ルに水垢が生じない水を使用することが求められている。また が起こるのに対して、EDI では両電極間を流れる電流と処理す ISO3696 ではシリカが 0.02 mg/L 以下と厳しく規定されてお るイオンの量の釣り合いが取れるとイオン交換帯が固定され、 り、水垢は生じないと考えられる。 一般のイオン、シリカともに漏洩が起こりにくい。EDI は通常 RO 膜の後段に設置される。 JIS B 7753　サンシャインカーボンアーク灯式の耐光性 　Fig7 のようにイオン交換方式が初期に高い水質を示しても、 試験機及び耐候性試験機 徐々に水質の低下と、さらには樹脂の交換が必要なのに対して、 EDI は交換不要で安定した水質を維持できる。またシリカに関 水質：使用する水の pH は 6.0 − 8.0 とし、用途に応じて、次 してもイオン交換方式が、樹脂交換前に漏洩が見られるのに対 に規定する水を用いる。 して、EDI では安定した低シリカ純水供給を実現している。 ● 噴 霧用の水 100 試 験片に付着物が生じない水で、電気伝導率 5 µS/cm 以 RO膜+ED（I 連続イオン交換） イオン交換樹脂 下、かつ、全固形物 1 ppm 以下であることが望ましい。 　（ シリカ成分は、試験結果に影響するので取り除くことが 10 望ましい。） ● 試 験槽冷却用の水 試験槽内壁などに、さびを生じさせない程度の清浄な水。 1 ● 加 湿器用の水 水あか又はさびを生じさせない水。 0.1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 JIS B 7754　キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性 採水量（L） 試験機 イオン交換樹脂再生 水質：使用する水の pH は 6.0 〜 8.0 とし、用途に応じて、 3000 RO-EDI水 次に述べる水を用いる。また、必要に応じて脱イオン装置な イオン交換水 どを用いる。 2000 ● 噴 霧用の水 試 験片に付着物が生じない水（噴霧用の水は、試験結果 に影響するので、試験材料に応じて電気伝導率を適宜選 1000 択することが望ましい。）。 ● 試 験槽冷却用の水 0 試験槽内壁などに、さびを生じさせない程度の清浄な水。 0 500 1000 1500 2000 採水量（Ｌ） ● 加 湿器用の水 Fig.7　EDI の水質安定性 水あか又はさびを生じない水。 ● キ セノンアークランプの冷却用の水 耐候性試験でのサンプルへの水垢付着の解決　〜 キ セノンアークランプ（水冷式）およびフィルターに付 RO-EDI 水とイオン交換水の比較 〜 着物が生じない水 ● ウ ィック吸湿用の水 　Fig.8、9 は耐候性試験機への供給水として、イオン交換水 　 ウィックの吸湿性を低下させたり、給水管に目詰まりが生 と RO-EDI 水を使用した場合の AAS 樹脂表面の写真である。試 じない程度の清浄な水 験条件は、500 時間である。イオン交換水を供給した場合、 AAS 樹脂表面にシリカが付着しているのに対して（Fig.8 と Fig.1 は同一サンプル）、RO-EDI 水を供給した場合はサンプル JISK5600-7-7　塗料一般試験方法−第７部：塗膜の長期 へのシリカの付着は確認されない。 耐久性−第７節：促進耐候性（キセノンランプ法） 　このように RO-EDI 水を供給水として使用することにより、 サンプルに水垢が付着することなく、色差や光沢度などにおい 水質：使用する水の pH は 6.0 − 8.0 とし、用途に応じて次 て正しい試験結果を判定することができる。 に述べる水を用いる。 　湿潤に使用する蒸留水またはイオン交換水は、2 µS/cm 以 下の電導度で、蒸発残分が 1 ppm 以下の、ISO 3696 の 2 級 に該当しなければならない。水の再使用は、試験板の表面 に析出物が生じる危険性があるので、ろ過して ISO 3696 の 2 級の水になるまで用いてはならない。このような析出物は 誤った結果をまねく。 Fig.8　 イオン交換水を供給した Fig.9　 RO-EDI 水を供給した 場合のサンプル表面 場合のサンプル表面 3 シリカ濃度（ug/L） 導電率（µS/cm）

Table１　ISO3696 Grade 2 結言 導電率 有機物 UV 254 nm吸光度 蒸発残渣 シリカ µS/cm mg/L abs mg/kg mg/L 　Table 2 に本報で述べた純水処理方式の比較を示す。安定し 1 以下 0.08 以下 0.01 以下 1 以下 0.02 以下 た水質の純水を供給可能な RO-EDI 方式により、これまで問題 になっていたシリカによる水垢の問題は解決することが可能 　従来の純水処理方式（イオン交換および RO- イオン交換）で で、耐候性試験の結果の安定性・信頼性に貢献することが可能 は、JIS および ISO3696 で要求される水質を常時達成し難いの である。純水の質が十分でない場合に生じる可能性があるラン に対し、メルクの RO-EDI 方式高純水製造装置は安定して要求 プの早期劣化を回避し、ランプ交換のための出費もおさえるこ 水質を達成可能であり、サンプルへの白い水垢の付着を回避す とができる。 ることができる。 　最後にメルクの高流量純水製造装置 Milli-Q HX 7000 シリー 　メルクの高純水製造装置は 3, 5, 10 L/ 時製造可能の小型のラ ズを用いた試験機全般への供給システム例を挙げる。純水を試 インアップと、40,80,120,150 L/ 時製造する高流量タイプのラ 験室に循環させ、純水が必要な試験装置すべてを 1 台の純水製 インアップがあり、使用量に応じて選択が可能である。その他 造装置で対応することが可能である。このようなシステムの構 の利点を挙げる。 築で、さらなる低メンテナンス、低ランニングコストを高い信 頼性で実現することができる。 ● イ オン交換樹脂交換不要による低メンテナンス性 ● 低 ランニングコスト Milli-Q HX 7000シリーズ ● マ ルチポイント水質測定で管理が可能 環境試験機 ● 水 温の影響を受けない製造水量一定 水道水 環境試験機 ● U V ランプで微生物を抑制 （市水） 高純水 環境試験機 ● 拡 張機能豊富で簡単なシステム構築 環境試験機 純水タンク ビルドインチャンバー 耐候試験機 純水循環ライン 耐候試験機 循環ポンプ 純水 採水口 Fig.11　 高流量純水製造装置 Milli-Q HX 7000 シリーズを用いた 総合試験機純水供給システム Table 2　純水処理方式の比較 RO-EDI 方式 イオン交換方式・ RO- イオン交換方式 水質の安定性 EDI 連続イオン交換により イオン交換樹脂の飽和と 水質が安定 ともに水質が変動 Elix Essential UV Milli-Q HX 7000 シリーズ イオン交換帯固定されるこ 樹脂飽和時に強イオンによる シリカ除去 とにより、シリカの漏洩は 逆イオン交換で、シリカの Fig.10　メルクの高純水製造装置 起こりにくい 漏洩が起こる サンプルへの 水垢付着 水垢付着は起こらない 水垢が付着する可能性が高い メンテナンス性 EDI は交換不要 頻繁なイオン交換ボンベの 交換が必要 試験機への 純水製造装置１台で複数台の 試験機１台に対して 供給方式 試験機に供給可能 純水製造装置１台が必要 ランニング 交換不要の EDI により、 コスト 低ランニングコストで運転 イオン交換樹脂の交換による 可能 ランニングコストがかかる 本書の内容の一部または全部を無断で複写複製することは、著作権の侵害となります。すべての著作権はメルク株式会社に帰属します。 転載や二次利用を希望される方は、あらかじめ弊社まで許諾をお求めくださるようお願いいたします。 本紙記載の製品構成は諸般の事情により予告なく変更となる場合がありますのでご了承ください。記載価格に消費税は含まれておりません。記載内容は2019年12月時点の情報です。 Merck, the vibrant M, and Milli-Q are trademarks of Merck KGaA, Darmstadt, Germany or its affiliates. All other trademarks are the property of their respective owners. Detailed information on trademarks is available via publicly accessible resources. ©2019 Merck KGaA, Darmstadt, Germany. All rights reserved. ライフサイエンス  ラボウォーター事業部 〒 153-8927 東京都目黒区下目黒 1-8-1 アルコタワー 5F 製品の最新情報はこちらwww.merckmillipore.com/LW On-Line: www.merckmillipore.com/jpts Tel: 03-4531-3939 Fax: 03-5434-4875 LWM195-1912-PDF-H