高感度分析に用いる 超純水の使用方法・ノウハウ

2023・2024年版 エルガ・ラボウォーター 技術資料 高感度分析に用いる超純水 その管理・使用方法とノウハウ

エルガ・ラボウォーターは世界第 2 位のラボ用純水・超純水装置メーカーです エルガはおかげさまで 2022 年に創業 85 周年を 迎えました エルガ・ラボウォーター（ELGA・LabWater）は 1937年にイギリスに おいてウォルター ローチにより設立された世界で一番の老舗ともいえ る、ラボ用純水装置メーカーです。 ELGAの名前の由来は ELectric ＆ GAs から来ており、もともと家電 製品を製造を目的として創業しましたが、スチームアイロンが硬水の 使用によりスケールに悩まされたことから、すぐに水処理ビジネスへ 転換し、 1937年にスケーリングを防止するための小型イオン交換ユ ニットを開発しました。我々は、この技術が他のアプリケーション、特 に研究室で大きな可能性を持っていることに気づき、ラボ用純水装置 のビジネスへと発展させました。 その後、1959年にはラボ用の純水装置を北米およびアジア地域にも 提供を開始しました。現在では、世界 60か国以上に直接ビジネスを展 開しており、実験室、医療及び臨床検査用純水装置の世界的リーダー となっています。 ELGAは、早くから技術開発の先進性を志向し、また製品デザイ ンの重要性を認識しており、世界中の 18の特許を保持し、ラボ用 純水装置に多くの先進テクノロジーの採用をどこよりも早く行っ てきました。その一例を下図に示しましたのでご参照ください。 またその製品デザインも数多くの産業デザインにおける国際的な賞を 授与されています。 また ELGA製品は可能な限り環境への負荷を低減するよう設計され ています。弊社社長ノーラ イケネも「私たちは、80年以上の伝統を 有する純水装置メーカーとして、環境に持続可能な技術や製品設計を 使用し、当社の業務が気候変動に与える影響を最小限にする責任があ ります。」 と述べております。 ELGAは、2000年に世界的な水道事業を展開するヴェオリア グループに買収され、その関連会社であるヴェオリア・ウォーター・テ クノロジー（UK）Ltd. の一部門としてラボ用純水・超純水装置の専門メー カーとして現在に至っています。 ELGAは長らく日本においては輸入代理店にそのほとんどの業務を委 託して、ビジネスの展開を図ってきました。しかしながら、改めて日 Quest 本市場の重要性について再認識し、2009年にエルガ・ラボウォーター として日本事務所を開設し、輸入代理店の支援業務を開始し、現在に Chorus 至っています。 flex ディスペンサーに IPx7防水機能 採用 Ultra 複数装置のセントラル制御機能 採用 装置殺菌洗浄パック 採用 採水操作のメモリ機能 採用 夜間休止機能 採用 MEDICA Pro 大型装置での管理キーシステム 採用 大型装置の一体成型タンク　　 採用 カートリッジのデータタグ管理（誤装着防止） 採用 MAXIMA 装置一体型タンク 採用 複数ディスぺンサー 採用 三室構造 ED（I スケーリング防止機能） 採用 2018 2014 UHQ TOCモニタリング 採用 2009 ピュアシュア方式 採用 2005 2004 銀添加活性炭 採用 2003 2002 酸化 UVランプ 採用 2001 循環ライン内に採水ディスペンサー 設置 2000 複合型タンクエアベントフィルター 採用 1995 1993 セルロースに代わる 1992 ELGAがラボ用純水装置に コンポジット RO膜 1990 採用 1988 1985 導入した先進技術

高感度分析に用いる超純水の 使用方法・ノウハウ ヴェオリア・ジェネッツ株式会社 エルガ・ラボウォーター事業部 黒木祥文 1 内容 • 超純水の製造時に注意することは何？ • 超純水の採水時に注意することは何？ • 超純水が汚染される要因はどんなこと？ 2 1

純水・超純水の水質管理 一般的な水質（残存不純物の量）の管理項目 （無機）イオン → 比抵抗値（MΩ・cm） 有機物 → 全有機炭素量（TOC）（μg/l ） 生物学的な水質汚染の管理項目 微生物 → 生菌数（cfu/mL） 細胞・生体阻害 → エンドトキシン量（EU/ml） 高感度分析用の超純水には BやSiなどを管理項目に加えたり、 個々の分析阻害物質の管理が必要となる 3 純水・超純水の水質 比抵抗 TOC (MΩ・cm) (ug/l ppb) 純水 0.01-0.05 50-100 蒸留水 純水 1-17 10-1000 イオン交換水 純水 0.05-0.1 20-50 逆浸透（RO）水 超純水 18.2 1-20 5 2

純水・超純水の水質管理 イオン交換樹脂 SO3- 一般的な水質（残存不純物の量）の管理項目 （無機）イオン → 比抵抗値（MΩ・cm） 陽イオン交換樹脂 強酸性陽イオン交換樹脂 －SO3・X 有機物 → 全有機炭素量（TOC）（μg/l ） 弱酸性陽イオン交換樹脂 －COO・X 陰イオン交換樹脂 強塩基性陰イオン交換樹脂 Ⅰ型 -N(CH3)3・X 生物学的な水質汚染の管理項目 Ⅱ型 -N(CH3)2C2H4OH・X SO3- 微生物 → 生菌数（cfu/mL） 弱塩基性陰イオン交換樹脂 -N(CH3)2 細胞・生体阻害 → エンドトキシン量（EU/ml） 高感度分析用の超純水には BやSiなどを管理項目に加えたり、 個々の分析阻害物質の管理が必要となる SO3- 3 6 純水・超純水の水質 陰イオン交換樹脂によるイオン交換のモデル 比抵抗 TOC (MΩ・cm) (ug/l ppb) RNOH+ BO 3- 3 RNBO3 + OH- 純水 0.01-0.05 50-100 蒸留水 RNBO3 + HSiO - RNSiO 3 3+ BO - 純水 1-17 10-1000 3 3 イオン交換水 RNSiO3 + Cl- RNCl + HSiO - 純水 0.05-0.1 20-50 3 逆浸透（RO）水 超純水 18.2 1-20 除去したはずのイオンが放出される 比抵抗では検知が難しい 水質変動に留意が必要 5 7 3

参考：イオン交換樹脂透過水の水質変化 Resistivity (Mohm/cm) Boron (ppb as B) Silica (ppb as SiO2) 50 45 40 超純35水の比抵抗値での管理には限界がある 30 25 20 15 10 5 0 0.7 1.7 2.7 3.7 4.7 5.7 Gallons of Water (Millions) Malhotra et al., Ultrapure Water, 1996, 13(4): p.22 測定方法：Sievers UPW Boron Analyzerにてオンライン測定 8 比抵抗による水質モニタリング 中間ポイントでの水質管理 9 4 Units

参考：イオン交換樹脂透過水の水質変化 超純水中の元素分析例 Resistivity (Mohm/cm) Boron (ppb as B) Silica (ppb as SiO2) 50 Li 7 <DL 0.0007 Ni 60 0.09 0.03 Cd 111 <DL 0.2 45 Be 9 <DL 0.05 Cu 63 0.03 0.03 In 115 <DL 0.02 40 B 11 3 1 Ga 69 <DL 0.03 Sn 118 <DL 0.1 超純35水の比抵抗値での管理には限界がある Na 23 0.5 0.05 Ge 74 0.3 0.6 Sb 121 <DL 0.1 30 Mg 24 0.07 0.02 As 75 <DL 0.1 Ba 138 0.07 0.07 25 Al 27 0.2 0.04 Se 80 <DL 0.4 Hf 180 <DL 0.1 20 K 39 0.1 0.03 Sr 88 <DL 0.6 Ta 181 <DL 0.0 15 Ca 40 0.3 0.07 Zr 90 <DL 0.04 W 184 <DL 0.1 10 Ti 48 0.04 0.06 Nb 93 <DL 0.02 Pt 185 <DL 0.1 5 V 51 <DL 0.02 Mo 98 <DL 0.1 Au 197 <DL 0.2 Cr 52 0.06 0.03 Ru 102 <DL 0.2 Tl 205 0.1 0.1 0 0.7 1.7 2.7 3.7 4.7 5.7 Mn 55 0.03 0.02 Rh 103 <DL 0.009 Pb 208 0.8 0.3 Gallons of Water (Millions) Fe 56 0.5 0.05 Pd 106 <DL 0.1 Bi 209 <DL 0.02 Malhotra et al., Ultrapure Water, 1996, 13(4): p.22 Co 59 <DL 0.006 Ag 107 <DL 0.2 U 238 <DL 0.05 測定方法：Sievers UPW Boron Analyzerにてオンライン測定 8 10 比抵抗による水質モニタリング 超純水中の元素分析例 中間ポイントでの水質管理 9 11 5 Units

紫外線（水銀ランプ） • 殺菌 →波長254nm • 有機物酸化分解 →波長185nm 12 185nmUVによる有機物分解1 ＜ヒドロキシラジカルの生成＞ 水分子由来 H2O UV 185 nm OH・+H・ 溶存酸素由来 3 O2 UV 185 nm O3 2 O UV 254nm 3 O2+O・ O2+O・+H 2O UV 254nm 2OH・+O2 14 6

紫外線（水銀ランプ） 185nmUVによる有機物分解2 ＜ヒドロキシラジカルによる炭化水素の分解＞ • 殺菌 →波長254nm CH3OH + 2 OH. HCHO + 2 H2O (ﾒﾀﾉｰﾙ) (ﾎﾙﾑｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ) • 有機物酸化分解 →波長185nm HCHO + 2 OH. HCOOH + H2O (ギ酸) HCOOH + 2OH. CO2(aq) + 2 H2O 12 15 185nmUVによる有機物分解1 185nmUVによる有機物分解効果 ＜ヒドロキシラジカルの生成＞ 水分子由来 H2O UV 185 nm OH・+H・ 溶存酸素由来 3 O2 UV 185 nm O3 2 O UV 254nm 3 O2+O・ O2+O・+H 2O UV 254nm ORGANO, “Chojunsui (Ultrapure water, in Japanese)”, ed. ORGANO committee, 2OH・+O2 超純水の残存有199機1, OR物GANO低, Tok減yo, 39に0. 2波長UVが不可欠 14 16 7

純水と超純水での残存VOC比較例 （GC/MS） 17 超純水カートリッジの性能低下による水質変動 超純水装置 超純水 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ P ﾎﾟﾝﾌﾟ 有機物 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵMＦﾓｼﾞｭｰﾙ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ 循環ライン中の超純水は非常に純度が高い 但し、 4～5L 程度しか循環していない 18 8

純水と超純水での残存VOC比較例 超純水カートリッジの性能低下による水質変動 純水ﾀﾝｸ （GC/MS） ｴｱｰﾍﾞﾝﾄ ﾌｨﾙﾀｰ 超純水装置 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 超純水 P ﾎﾟﾝﾌﾟ 有機物 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵMＦﾓｼﾞｭｰﾙ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ 17 19 超純水カートリッジの性能低下による水質変動 残存有機物の変動に注意が必要 超純水装置 超純水 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ P ﾎﾟﾝﾌﾟ 有機物 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵMＦﾓｼﾞｭｰﾙ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ 循環ライン中の超純水は非常に純度が高い 但し、 4～5L 程度しか循環していない タンク水の劣化が超純水中のTOC上昇を招く場合も 18 20 9

超純水システムのフロー例 純水装置 純水ﾀﾝｸ ｴｱｰﾍﾞﾝﾄ ﾌｨﾙﾀｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水道水 P P 加圧ﾎﾟﾝﾌﾟ ﾌﾟﾚﾌｨﾙﾀ- ROﾓｼﾞｭｰﾙ 殺菌ＵＶﾗﾝﾌﾟ DIｶｰﾄﾘｯｼﾞ 循環ﾎﾟﾝﾌﾟ 循環ﾗｲﾝ 純水システム全体の管理が不可欠 超純水装置 -タンク水循環システム -リアルタイムTOCモニタリング 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 超純水 P ﾎﾟﾝﾌﾟ DIｶｰﾄﾘｯｼﾞ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ DIｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵＦﾓｼﾞｭｰﾙ 21 超純水中のPFOS、PFOA、PFHxSの分析例 PURELAB Chorus1水 PFOS <DL（0.02ng/L） PFOA <DL（0.02ng/L） PFHxS <DL（0.02ng/L） 分析：株式会社アクアパルス(2022) 試験方法： PFOS, PFOA: 令和2年環水大水発第 2005281号/環水大土発第2005282号 付表1 固相抽出LC-MS/MS 法 PFHxS ：令和２年環水大水発第2005281号付表1準用 22 10

超純水システムのフロー例 内容 純水装置 純水ﾀﾝｸ • 超純水の製造時に注意することは何？ ｴｱｰﾍﾞﾝﾄ ﾌｨﾙﾀｰ • 超純水の採水時に注意することは何？ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水道水 P P • 超純水が汚染される要因はどんなこと？ 加圧ﾎﾟﾝﾌﾟ ﾌﾟﾚﾌｨﾙﾀ- ROﾓｼﾞｭｰﾙ 殺菌ＵＶﾗﾝﾌﾟ DIｶｰﾄﾘｯｼﾞ 循環ﾎﾟﾝﾌﾟ 循環ﾗｲﾝ 純水システム全体の管理が不可欠 超純水装置 -タンク水循環システム -リアルタイムTOCモニタリング 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 超純水 P ﾎﾟﾝﾌﾟ DIｶｰﾄﾘｯｼﾞ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ DIｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵＦﾓｼﾞｭｰﾙ 21 23 超純水中のPFOS、PFOA、PFHxSの分析例 超純水装置の採水口での汚染 PURELAB Chorus1水 超純水装置 PFOS <DL（0.02ng/L） 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ PFOA P <DL（0.02ng/L） ﾎﾟﾝﾌﾟ 有機物 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵMＦﾓｼﾞｭｰﾙ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ PFHxS <DL（0.02ng/L） 循環ライン外の滞留水が存在する 超純水 ? ↓ 分析：株式会社アクアパルス(2022) 試験方法： 初流排水が重要 PFOS, PFOA: 令和2年環水大水発第 2005281号/環水大土発第2005282号 付表1 固相抽出LC-MS/MS 法 PFHxS ：令和２年環水大水発第2005281号付表1準用 22 24 11

採水口フィルター装着により生じる水質劣化 -通常使用時の水質比較- 25 採水口フィルター装着直後に生じる水質劣化 -各種フィルター交換後のTOC変動例- 洗浄水量（L) 26 12

採水口フィルター装着により生じる水質劣化 採水口フィルター装着直後に生じる水質劣化 -通常使用時の水質比較- -各種フィルター交換後の比抵抗値変動例- 洗浄水量（L) 25 27 採水口フィルター装着直後に生じる水質劣化 採水口フィルターの汚染による水質劣化 -各種フィルター交換後のTOC変動例- -活性炭フィルター使用による水質低下例- 洗浄水量（L) 26 28 13 比抵抗値（MΩ・cm）

採水口フィルター使用時の注意点 超純水装置 採水口フィルターは使用しない方が良い 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ P ﾎﾟﾝﾌﾟ 有機物 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵMＦﾓｼﾞｭｰﾙ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ 循環ライン外のフィルター ↓ フィルターでの水質劣化が ? 水質表示に反映されない 29 採水時の雰囲気からの汚染例 Cl－ NO － 2 Y. Kuroki, Chromatography, 2006, 27, 127. 30 14

採水口フィルター使用時の注意点 採水方法の違いによる超純水の水質比較：TOC 超純水装置 超純水の採水方法 TOC（ｐｐｂ） 採水口フィルターは使用しない方が良い 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 水質ｾﾝｻｰ 静かに採水した超純水 1.9 P ﾎﾟﾝﾌﾟ 有機物 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ ＵMＦﾓｼﾞｭｰﾙ 酸化ＵＶﾗﾝﾌﾟ 超純水ｶｰﾄﾘｯｼﾞ 泡立たせて採水した超純水 4.9 循環ライン外のフィルター ↓ フィルターでの水質劣化が ? 水質表示に反映されない 神原ら, ニチアス技術時報, 2015, No.2, 29 31 採水時の雰囲気からの汚染例 内容 • 超純水の製造時に注意することは何？ • 超純水の採水時に注意することは何？ • 超純水が汚染される要因はどんなこと？ Cl－ NO － 2 Y. Kuroki, Chromatography, 2006, 27, 127. 30 32 15

超純水の様々な汚染要因 • 分析者自身 • サンプリング容器 • 洗ビンの使用 • 容器の洗浄 • 超純水の貯留 33 超純水に指が触れたときの汚染例 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 retention time / min 34 16 conductivity / µS/cm unknown unknown 0.069 NO2 0.001 mg/L Cl 0.722 mg/L mg/L 0.006 NO3 0.026 mg/L mg/L PO4 0.004 mg/L 0.005 SO4 0.013 mg/L mg/L

超純水の様々な汚染要因 超純水に指が触れたときの汚染例 60 • 55 分析者自身 50 • サンプリング容器 45 40 • 洗ビンの使用 35 Mr. S • 30 容器の洗浄 25 Mr. T • 超純水の貯留 20 15 Mr. Y 10 5 STD 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 retention time / min 33 35 超純水に指が触れたときの汚染例 超純水にラテックス手袋が触れたときの汚染例 1.0 0.30 0.8 0.25 0.20 0.6 0.15 0.4 0.10 0.2 0.05 0.0 0.00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 5 10 15 20 25 30 35 retention time / min retention time / min 34 36 17 conductivity / µS/cm unknown unknown 0.069 NO2 0.001 mg/L Cl 0.722 mg/L mg/L 0.006 NO3 0.026 mg/L mg/L PO4 0.004 mg/L 0.005 SO4 0.013 mg/L mg/L conductivity / µS/cm conductivity / µS/cm F 0.001 mg/L F unkown Acetate 0.181 mg/L acetate unknown [formate ?] Formate 0.013 mg/L Cl NO 8.126 10.888 21.525 Cl 0.181 mg/L 2 Br NO3 0.194 0.315 0.192 NO3 0.395 mg/L PO4 0.026 0.053 0.213 PO4 0.029 mg/L SO4 0.309 0.373 0.497 SO4 0.065 mg/L

超純水に呼気を吹きかけた時の汚染例 3.0 2.8 2.6 NH4 2.4 29.7µg/L 2.2 Na 喫煙者 N 2.0 Ca ? 1.8 1.6 19.6µg/L 1.4 喫煙者 S 1.2 1.0 0.8 8.7µg/L 非喫煙者 T 100mLビーカーに 0.6 50mLの純水を入れ， 0.4 約10cm離れた所から， 0.2 3.2µg/L 非喫煙者 Y 直接呼気を約30秒間 0.0 吹き付けて採取 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 retention time / min 37 サンプリング時の実験者喫煙の影響 RT: 0.00 - 19.99 SM: 15B RT: 0.00 - 19.99 SM: 15B 0.62 1.17 NL: NL: 200000000 2.00E8 200000000 2.00E8 190000000 TIC MS 190000000 TIC MS ACNPNS2 ACNPNS2 180000000 5_0301161 180000000 TIC 5_0301161 00644 170000000 170000000 160000000 160000000 TIC 04657 150000000 1.59 150000000 140000000 1.70 140000000 130000000 1.93 130000000 2.06 120000000 2.41 3.39 9.15 9.28 9.34 120000000 110000000 4.00 110000000 4.66 4.88 9.57 100000000 8.1 5.46 6.59 2 6.75 9.81 100000000 90000000 90000000 80000000 80000000 70000000 70000000 60000000 60000000 50000000 50000000 40000000 40000000 30000000 30000000 0.61 2.39 2.66 2.83 3.37 5.40 6.25 6.41 6.99 8.11 8.69 9.75 20000000 20000000 10.45 10000000 10.91 12.22 12.98 15.10 16.15 16.71 18.41 18.97 10000000 10.37 11.42 13.61 14.09 15.12 16.72 17.88 18.57 19.64 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Time (min) Time (min) ACNPNS25_030116100644 #141-317 RT: 3.84-8.66 AV: 177 NL: 6.00E5 ACNPNS25_030116104657 #147-329 RT: 3.84-8.65 AV: 183 NL: 6.00E5 T: + c ESI Full ms [ 100.00-2000.00] T: + c ESI Full ms [ 100.00-2000.00] 600000 600000 550000 550000 500000 500000 ESI＋ 450000 ESI＋ 450000 400000 400000 350000 350000 843.50 300000 300000 851.47 841.58 250000 250000 853.61 825.61 855.61 1029.32 200000 200000 665.64 869.61 825.60 637.55 813.67 1215.37 150000 853.61 150000 413.25 885.60 1030.32 797.55 813.63 855.62 771.53 1157.33 16 0 100000 549.45 797.58 100000 162.96 551.32 1216.20 45.4 85.29 1401.42 577.46 869.58 31 541.20 703.46 10 1603.36 1773.57 399. 1292.80 785.58 1403.58 1799.75 9 1930.70 50000 547.42 1.63 897.48 1657.79 149.09 50000 203.71 371.2 413.24 578.51 77 981.66 1603.31 1743.50 174.14 313.21 1077.79 1275.06 1336.55 1826.52 1960.13 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 m/z m/z 喫煙前 喫煙後 被験者：男性 データ：関東化学株式会社澤田様よりご提供 溶媒：アセトニトリル イオン化法：ESI+,－ 38 18 conductivity / µS/cm Intensity Intensity Intensity Intensity