全固体LIB開発の最新動向！産総研 小林氏・乙山氏が徹底解説

vol. 231 発行： 2022年9月26日 展示ガイドブック 「 未来のクルマ Technology ONLINE 」連動特集 巻頭インタビュー 産業技術総合研究所 小林 弘典 氏・乙山 美紗恵 氏 全固体LIB開発の最新動向

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巻頭企画 スペシャルインタビュー｜全固体LIB開発の最新動向 全固体LIB 開発の最新動向 ※本記事は 2022 年 9月 15日に配信されたインタビュー動画の内容を書き起こしたものです インタビュー動画のアーカイブは https://tv.aperza.com/watch/662 よりご視聴いただけます 脱炭素化、カーボンニュートラル実現を背景に、自動車の 電池技術研究部門では、新しい電池材料の開発がメインの 電動化の必要性が高まっています。そのための重要な技術 研究となっています。全固体電池の高性能化や、新しくリ 分野のひとつが二次電池。これまで主流だった液系LIBに チウム硫化物電池の開発に取り組んでいます。その他、ソ 代わる全固体 LIB（リチウムイオン二次電池）開発の最新 フトバンクさんとの共同研究でHAPS（ハップス）という 動向について、産業技術総合研究所の小林氏と乙山氏に伺 成層圏を通る電波基地局に使用するための、とにかく非常 いました。注目の理由、液系LIBに比べたメリットなど基 に軽い電池の研究開発などを行っています。また、資源量 礎的な内容から、全固体LIBのコスト、普及への課題とい が心配されているリチウムの代わりに、資源量が豊富でコ った応用面、産業技術総合研究所での全固体LIBへの取り ストが安いナトリウムやカリウムに着目した研究開発も 組みについてもご紹介いただきました。 行っています。 Q. 産業技術総合研究所の電池技術研究部門ってどんな Q. なぜいま全固体電池が注目されているのか？ ところ？ 端的に言うと、脱炭素化という世界規模での動きを背景 産総研（産業技術総合研究所）は、経済産業省所管の研究 に、大きな市場が見込めるというのが大きなドライビン 機関です。つくばを中心拠点とし、全国に拠点があり、電 グフォースになっています。 池技術研究部門は伊丹空港近くの関西センターにありま す。 ◆脱炭素化を背景とした世界の EV化 昨今 CO2 の排出を減らそうというのが世界中で言われて おり、いかに CO2 を減らせるかが重要になっています。 日本は、現在世界のCO2排出量のトップ5の 5番目に位 置しており、日本で排出量を減らすことは重要な意味があ ることになります。日本の部門別に CO2 排出量を見てみ ると、一番多いのは産業部門になります。産業部門の中で は、鉄鋼に次いで、多いのが運輸になります。運輸の8割 から９割の大半を占めるのが自動車です。つまり、日本の 2

巻頭企画 スペシャルインタビュー｜全固体LIB開発の最新動向 CO2排出量の約16％は自動車に由来することになります。 ② 安全性 そのため、自動車からの CO2 排出量を減らすことが非常 もうひとつに、安全性向上への期待があります。定置用 に重要になります。 リチウムイオン電池では、火が出るという特徴から大き な事故に繋がっています。一方で全固体電池は燃えない という大きな特徴があるので、安全性が向上するのでは ないかという期待があります。 このような背景で、全固体LIBは様々な企業で活発な研 究が行われています。日本では、トヨタが2020年前半 にはハイブリッド自動車に全固体LIBの採用が計画され ており、日産自動車でもEVに搭載していく流れがありま す。世界でも2030年以降には全固体LIBの EV搭載が 計画されており、今後市場が期待できます。 世界でもヨーロッパを筆頭に、今後10年以内に、ガソリ ン自動車のみならず、ハイブリッド自動車の販売を禁止 しようという動きがあります。世界の電気自動車（EV） とハイブリッド自動車販売台数の推移を見てみると、 2020年から2021年にかけて、大幅に伸びていており、 現在700万台数近くまで増加しています。つまり、EV とハイブリッドが10％程度を占めてくるようになってき たということです。その中でもテスラの人気が最も高 く、100万台近く売れており、それに次いで中国メーカ ーのBYDの人気が高くなっています。 Q. 全固体 LIB の液系 LIB との違いやメリットは？ ◆EV の全固体 LIB への期待 ◆全固体 LIB と液系 LIB の違い ① 走行距離 ひとつには走行距離拡大への期待があります。代表的な 液系LIBの代表的な部材として、正極材、負極材、有機 ガソリン、ハイブリッド、プラグインハイブリッド、EV 電解液、セパレータの4つが挙げられます。電解液を通 自動車の走行距離を一覧にすると、ガソリン自動車は って、リチウムイオンが正極と負極間で出入りすること 800㎞前後のものが多く、同じヤリスでもハイブリッド で充放電を行っています。セパレータは正極と負極が接 になると約1,300㎞となっています。プラグインハイブ 触するのを防ぎ、リチウムイオンを通すことができま リッドのアウトランダーは、排気量が大きいにもかかわ す。また、高温時に安全機構が働き、穴が閉じるように らず1,000㎞以上です。一方でEVを見てみると、テス なっています。液系LIBで使用されているセパレータと ラのモデルSではバッテリー容量を大きくして700㎞弱 可燃性の有機電解液を、難燃性の無機固体電解質に置き となっていますが、一般的には500㎞前後です。このよ 換えたものを全固体LIBと呼びます。無機固体電解質も うにEVは、ガソリン自動車と比較すると走行距離という 電解液と同様にリチウムイオンを動かすはたらきを担っ 面でかなり劣るため、全固体電池への期待が高まってい ています。全固体LIBは、発火や液漏れ等の恐れがな ます。 3

巻頭企画 スペシャルインタビュー｜全固体LIB開発の最新動向 く、安全性の高い電池として、特に電気自動車などの大 ⑤ 使用できる正極・負極材の多さ 型用途の電源として期待されています。 液系 LIBでは、適用可能な正極と負極材料が制限されるこ とが課題となっています。例えば、高容量を示す硫黄系の 正極は、電解液を用いると充放電を繰り返すうちに劣化し てしまいます。一方、全固体LIBでは劣化の原因となる現 象が起きないため、硫黄系正極を使用することが可能です。 また、電池の出力を高めるために、高電位正極を使用する ことが望ましいですが、全固体LIBの場合は正極と負極と で電解質材料の種類を変えることができるので、耐酸化性 の高い電解質材料を用いることで、液系LIBで使えなかっ ◆全固体 LIB のメリットについて た材料が使えることが期待されています。 ① 使用温度範囲 負極側では、高容量で最も卑な電位である、リチウム金属 液系LIBでは、低温では充放電性能が劣化し、高温では使 を使うことが望ましいですが、液系LIBでは、樹脂状にリ 用できないようなつくりとなっています。一方、全固体LIB チウム金属が成長するため、適用することができません、 は揮発や凝固の心配がなく、幅広い温度域で使用が可能と 一方、全固体LIBでは、耐還元性の高い電解質を適用する なります。 ことで、リチウム金属も使用できる可能性があります。 ② 冷却装置が不要 EV に搭載した液系 LIB は、高温にならないように冷却装 置が取り付けられています。全固体LIBでは、冷却装置が 不要で省スペース化が可能となり、より多くの電池を EV に搭載できるため、より長い走行距離が期待されます。 ③ 副反応を抑え長寿命化 電解液を用いると、リチウムイオン以外も電解液の中を移 動するため、副反応が生じやすいですが、固体電解質では、 リチウムイオンだけが動くイオン電導のため、副反応が起 Q. 全固体 LIB にすると価格は下がるのか？ きづらく、長寿命化が期待されています。 一言でいうと将来的には低コスト化も期待できますが、当 ④ 急速充電 面の間は難しいというのが答えになります。 急速充電を行うためには、通常よりも電流を大きくするた め、電池が発熱して高温になります。液系LIBの場合、副 ① 材料コスト 反応も進行し、劣化してしまいます。一方、全固体LIBで 現在の液系LIBでは、材料コストが6割から7割で、製造 は、副反応が起きづらく、高温にも強いため、急速充電が プロセスでのコストが 3 割から 4 割くらいとなっている できると期待されています。さらに、急速充電をするには ため、低コスト化にとって材料コストが重要になります。 高いイオン伝導度を示す材料を開発することが必要です 具体的には、正極活物質が材料コストの半分を占めていま が、有機電解液よりも高い値を示す電解質材料が開発され す。この正極材量を全固体LIBでも使うとなると基本的に てきており、ますます期待が高まっています。 4

巻頭企画 スペシャルインタビュー｜全固体LIB開発の最新動向 コストは安くなりません。全固体電池ならではの材料に変 さらに、固体電解質は水分にあまり強くないので、水分環 えることができれば低コスト化の可能性があるというこ 境を制御するドライルームが必要になります。その他、こ とになります。 れまで負極材料に水系のバインダーを使っていたのです が、有機系のバインダーになるので設備の改修が必要にな ります。固体電解質設備の新規導入が必要になるというこ とで、当面はコストアップの要因しかありません。ある程 度量産化すれば、減価償却されていくという感じはありま すが、材料とプロセスのどちらの観点においても、当面の 間、安く作るのは難しいというのが結論です。 その候補に硫黄がありまして、キログラムあたり 10 円以 下と言われており、活用できれば、正極材料の低コスト化 もある程度見込めるかもしれないということになります。 しかし、原料がすぐ使えるわけではなく、硫黄を使うと負 極にリチウム金属を使う場合があるので、そうすると負極 のコストがすこし上がってしまうということもあります。 Q. 全固体 LIB の実用化、普及への課題は？ 固体 LIBであれば、液系LIBのセパレータと電解液が、す べて固体電解質に置き換わりますが、当面の間は安くなる ① EV とハイブリッドに載せる際の課題 のは難しいと考えています。また、固体電解質は、かなり エネルギー密度面では、セルパックでのエネルギー密度が リチウムを含んでいますので、原料コストが高くなってし 必ずしも上がるわけではなく、課題となります。ハイブリ まうため、すぐに安くなるということは難しいと考えてお ッドであれば、それほどエネルギー密度が求められている ります。 わけではないので、問題にならないということもあります。 セルを作製する際、上手く活物質をくっつけないといけな ② プロセスコスト いので、作製時と充放電時の加圧が必要になります。また、 液系LIBでは、セパレータを使用します。セパレータに正 ドライルームでの製造が可能かという点が課題です。現在、 極のシート、負極のシートを巻く、または、重ねていく工 水分環境がある中でも使えるよう開発されています。 程を経て、液系LIBを作ります。一方、固体LIBでは、固 体電解質を使用しており、セパレータがありません。液系 製造コスト面においては、量産化によるコストの低減は初 LIB と同様スラリー、塗工、乾燥をして、シートを作りま 期では難しいです。一台あたりに載せるセル量が減るとい す。シートを使って正極と負極を挟むことで、電池にしま う点では、ユーザーへのコストアップはないと思われます。 すが、固体間の接触をよくしないといけないので、非常に 安全性においては、燃えない分、固体電解質は安全ですが、 強い力で押さないといけないというのがあります。また、 硫化物系の電解質は水と反応すると硫化水素が発生する 使っているときにも圧力をかけたいというのがあります。 問題があります。ハイブリッドですと、一台あたりの硫化 そのため、従来の方式で生産できるのかということになり、 水素の発生量が減りますので、より安全にはなります。 生産速度が下がれば、コストも上がってしまいます。 5

巻頭企画 スペシャルインタビュー｜全固体LIB開発の最新動向 ② セル構造設計の課題 アプローチの一つとして、リンをスズ（Sn）に置き換えて、 充放電サイクルに伴う活物質材料の体積の膨張収縮によ 硫黄との結合を強くすることが挙げられます。 り、活物質と固体電解質間に空隙が生じることで、固体・ 固体界面での接触が悪くなり、短寿命化やレート特性の低 下が生じることが懸念されます。具体的には、エネルギー を貯める活物質は、リチウムが出たり入ったりすることで 体積が増えたり減ったりします。最初、固体電解質と密に くっついた状態で作りますが、出たり入ったりすることで 隙間ができたりします。そうすると、隙間の材料が使えな くなり、電池の性能が劣化するということになります。 EV の場合、できるだけエネルギーを使って走行距離を伸 ばしたいというのがありますので、より幅広い範囲で体積 硫化水素発生量を調べた結果、スズを用いたLi4SnS4は、 が大きくなったり小さくなったりします。ハイブリッドの リンを用いたLi3PS4よりも硫化水素発生量が少なく、高 場合、そこまでの範囲を使わない場合があるので、そこま い耐湿性を示すことが分かりました。一方、Li4SnS4はイ で体積は小さくなったり大きくなったりしないため、セル オン伝導度が低いことが課題です。硫化物系全固体電池を の加圧を緩やかにできる可能性はあります。 実用化させるためには、高耐湿性と高イオン伝導度を両立 した硫化物固体電解質の開発が必要です。我々は、リン系 ③ 製造コストの課題 の材料の中でも比較的耐湿性と伝導度の高い Li3PS4 と、 現状、液系LIBが安くなっています。固体でこれを実現す Li4SnS4を複合化させることに取り組みました。 るためにはかなりの量を作らないといけないので、導入初 期では難しいと思います。ハイブリッドであれば、場合に 固体電解質の合成方法はいくつかありますが、代表的な例 よっては EV の 40 分の１の電池量で済むので、ガソリン として、ボールミルが挙げられます。ボールミルでは、ジ 車と比べて少しコストが乗ったくらいで意識しづらいで ルコニア製のポットの中にジルコニア製のボールと原料 すが、EV であれば、相当高くなってしまう可能性があり を入れて、高速で自・公転させることで、機械的エネルギ ます。ハイブリッドを選択するというのが1つの考え方か ーを与えて反応を進行させています。得られた固体電解質 なと思っています。 を一軸でプレスしてペレット型に成形し、交流インピーダ ンス法によりイオン伝導度を測定しました。その結果、 Q. 産総研での硫化物固体電解質の耐湿性向上に向けた Li3PS4をベースにLi4SnS4を添加すると、イオン伝導度 取り組みとは？ が高くなることが分かりました。ミリング直後ではこれら の材料はガラス状態ですが、熱処理することにより、ガラ 産総研では、耐湿性とイオン伝導度の高い硫化物固体電解 質の開発に取り組んできました。現在報告されている硫化 物固体電解質の多くがリン（Ｐ）を含んでいます。これら は、高いイオン伝導度を示しますが、耐湿性が低いことが 課題とされています。耐湿性が低いということは、硫化物 電解質が大気中の水（H2O）と反応しやすく、酸素（Ｏ） と硫黄（Ｓ）の交換反応が起きて、硫化水素（H2S）が発 生しやすいということです。この硫化水素発生を抑えるた めには、交換反応を起きづらくすることが重要です。その 6

巻頭企画 スペシャルインタビュー｜全固体LIB開発の最新動向 スセラミックスが得られます。ガラスセラミックスにする ② CATL 北米工場建設について ことで 10-3 Scm-1 に迫る高いイオン伝導度が得られま CATL社の EV用 LIB生産規模を、エリア別の推移で見て した。 みると、2021年は 6割近くを自国で産出しています。 中国で販売されているEVの LIBの種類はNMCセルと 電解質の構造をX線回折測定やラマン分光分析など、さま LFPセルの二つがありますが、安価な鉄系材料を使用し ざまな手法で解析した結果、四面体が秩序だって配置され て長距離走行が苦手なのがLFPセルになります。2020 た構造となっており、Li イオン伝導に有利な構造になって 年から2021年にかけて非常に伸びてきています。この いることが分かりました。また、Lil を添加して、イオン半 LFPセルを作る工場が北米に進出します。このことで販 径の大きなヨウ素イオンを構造中に入れることでもイオ 売台数が伸びると、電池材料のシェアにも大きく影響し ン伝導経路が広がり、伝導度が向上することが分かりまし ます。したがって、販売台数が伸びてくると長距離走行 た。 可能な自動車が減り、やはり長距離走行が必要というこ とであれば、従来型のNMCセルがシェアを広げていく さらに、作製した電解質の硫化水素発生量を調べました。 ことになります。このように北米での今後の市場を見て 電解質粉末を蒸留水に溶かして、相対湿度50%に調湿した いくというのは、非常に重要なポイントになります。 容器内に密閉し、発生する硫化水素を検知器により調べま した。Sn の量が増加するほど硫化水素の検出限界に到達 ◆本日はありがとうございました。 するまでの時間が長くなり、あるところから硫化水素はほ とんど発生しなくなりました。Li4SnS4と Li3PS4を混合 させることにより、Li3PS4 よりも高い耐湿性とイオン伝 ゲストについて 導度を示す材料を合成することができました。 小林 弘典 氏 Q. 中国メーカーの台頭について 国立研究開発法人産業技術総合研究所 エネルギー・環境領域 電池技術研究部門 総括研究主幹 ① BYD 社の日本進出について ───── BYD社の平均的なモデルと日産自動車の3車種について リチウム二次電池の材料開発から、寿命評価や劣化メカ 比較しています。まず、BYD社製の走行距離を見てみる ニズム解析まで、長らくリチウム二次電池の研究に携わ っており、現在、全固体電池の開発に従事。 と約500㎞、電池容量は約60kWhなので、日産リーフ より高級版でアリアの普及版ということになりそうで す。注目しているポイントのひとつに、どれだけ低価格 乙山 美紗恵 氏 国立研究開発法人産業技術総合研究所 で販売できるかということがあります。その点でリン酸 エネルギー・環境領域 電池技術研究部門 鉄の LIB材料により、どれだけコストメリットを出せる 蓄電デバイス研究グループ 研究員 かという点に注目しています。 ───── 大学院生時代から全固体 LIB の開発研究に携わってお り、卒業後も産業技術総合研究所で全固体LIBの開発に もうひとつのポイントはブランド力という点に注目して 従事。 います。BYD社は日本国内の電気バスに関して7割近く のシェアがありますがあまり知られていません。したが って、如何に上手く宣伝をされ認知度を上げるか、また 日本メーカー以上のサポート体制を整えることができる か、ということが大事になり今後の展開が決まると思っ ています。 7

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